εντροπία

Θερμοδυναμικό μέγεθος. Μεταφράζει σε μαθηματική μορφή τις συνέπειες του δεύτερου θερμοδυναμικού αξιώματος, σύμφωνα με το οποίο η ολοκληρωτική μετατροπή της θερμότητας σε μηχανικό έργο είναι αδύνατη. Από τις πρώτες εμπειρικές γνώσεις, βασισμένες στην παρατήρηση της λειτουργίας των ατμομηχανών, φάνηκε ότι η μετατροπή μιας ορισμένης ποσότητας θερμότητας σε μηχανικό έργο ήταν περισσότερο αποτελεσματική όσο υψηλότερη ήταν η αρχική θερμοκρασία του ατμού σε σύγκριση με την τελική της διαφυγής. Η γενική θεωρητική διατύπωση του φαινομένου οφείλεται στον Κλάουζιους (1822-1888) με την εισαγωγή της έννοιας της ε. Η έννοια αυτή –εκτός του ότι είναι θεμελιώδης στη θερμοδυναμική– απέκτησε με τον καιρό μεγάλη σημασία στη φυσική χημεία και στον τομέα της φυσικής που μελετά τις ιδιότητες των καταστάσεων της ύλης (αέρια, υγρά, στερεά). Η σπουδαιότητά της προέρχεται από το γεγονός ότι οποιαδήποτε πραγματική μεταβολή (χημική αντίδραση, μεταβολή κατάστασης κλπ.) συντελείται πάντοτε προς την κατεύθυνση εκείνη που αυξάνεται η ε. Η γνώση της διαφοράς ε. μεταξύ δύο διάφορων καταστάσεων ενός υλικού συστήματος επιτρέπει συνεπώς την πρόβλεψη της κατεύθυνσης όπου θα συντελεστεί η μετατροπή (από το πρώτο προς το δεύτερο ή αντίστροφα). Γενικά, είναι δυνατή η εδραίωση μιας απευθείας σχέσης μεταξύ της έννοιας της ε. και της έννοιας της αταξίας σε ένα σύστημα, που αποτελείται από έναν μεγάλο αριθμό σωματιδίων· ακριβέστερα, η ε. του συνόλου αυξάνει όσο μεγαλώνει η αταξία του συνόλου, δηλαδή όσο πιο τυχαία διατάσσονται τα σωματίδια που το αποτελούν. Για παράδειγμα, η ε. μιας ουσίας σε κρυσταλλική κατάσταση (τα άτομα έχουν κανονική διάταξη) είναι μικρότερη σε σχέση με εκείνη μιας ουσίας σε υγρή κατάσταση, η οποία στερείται κατά μεγάλο μέρος τόσης κανονικότητας. Λεπτομερέστερα, αν προσδιορίζεται η μεταβολή της ε. ΔS αποτέλεσμα της απορρόφησης (ή της απόδοσης) μιας ποσότητας θερμότητας ΔQ σε μια δεδομένη θερμοκρασία Τ (υπολογισμένη σε βαθμούς Κέλβιν με εκκίνηση από το απόλυτο μηδέν), με τη βοήθεια της σχέσης το δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα καθορίζει ότι η ε. εξαρτάται μόνο από την κατάσταση του συστήματος (δηλαδή από την τιμή των μεταβλητών: θερμοκρασία, πίεση, όγκο, συγκέντρωση των διαφόρων φάσεων που τη χαρακτηρίζουν τελείως) και όχι από την εξέλιξή της. Με άλλα λόγια, αν ένα σύστημα επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση, αφού υποβλήθηκε σε μετατροπές οποιουδήποτε τύπου, η ε. επανέρχεται στην αρχική της τιμή. Ας αναλύσουμε τώρα, με βάση τη διατύπωση αυτή, τη συμπεριφορά μιας θερμικής μηχανής που μετατρέπει θερμότητα σε μηχανικό έργο, δηλαδή ένα σύστημα το οποίο, λαμβάνοντας από το περιβάλλον μια ορισμένη ποσότητα θερμότητας (Q₁) σε μια δεδομένη θερμοκρασία (T₁), μετατρέπει τη θερμότητα αυτή σε έργο. Ας θεωρήσουμε έναν κύλινδρο κλειστό από το ένα άκρο με έμβολο, ο οποίος περιέχει ένα αέριο που διαστέλλεται (και επομένως εκτελεί έργο), όταν προσδίδεται σε αυτό μια ποσότητα θερμότητας Q₁. Αν μετά τη διαστολή θέλουμε να επαναφέρουμε το σύστημα στις αρχικές συνθήκες, έτσι ώστε να μπορέσουμε ακολούθως να λάβουμε έργο επαναλαμβάνοντας τον ίδιο κύκλο, το σύστημα θα πρέπει αναγκαστικά να αποδώσει στο περιβάλλον μια ορισμένη ποσότητα θερμότητας Q₂(μικρότερη της Q₁), σε μια θερμοκρασία Τ₂ πιο χαμηλή από την T₁. Πράγματι, αν η ε. του συστήματος πρέπει να λάβει την αρχική της τιμή στο τέλος του κύκλου, η αύξηση της ε. Q₁/T₁, που πραγματοποιήθηκε κατά τη φάση της διαστολής, θα πρέπει να αντισταθμίζεται από μια αντίστοιχη ελάττωση –Q₂/T₂, δηλαδή: δηλαδή . Η διατύπωση ότι η ε. παίρνει την αρχική της τιμή στο τέλος μιας κυκλικής μετατροπής μας επιτρέπει να γνωρίζουμε με πόση απόδοση μπορούμε να μετατρέψουμε θερμότητα σε μηχανικό έργο, δηλαδή τη σχέση μεταξύ της θερμότητας που έλαβε το σύστημα και εκείνης που πραγματικά μετατράπηκε σε έργο. Από τα παραπάνω φαίνεται πράγματι ότι μόνο όταν η Τ₂ τείνει προς το απόλυτο μηδέν, η ποσότητα θερμότητας Q₂ που επιστρέφεται στο περιβάλλον από το σύστημα μπορεί να τείνει προς το μηδέν. Στην οριακή αυτή περίπτωση (που δεν έχει πρακτική εφαρμογή), η ποσότητα θερμό τητας Q₁ θα μπορούσε να μετατραπεί τελείως σε έργο. Αντίθετα, σε όλες τις πραγματικές περιπτώσεις μόνο ένα μέρος της Q₁, και ακριβέστερα το Q₁ – Q₂, μπορεί να μετατραπεί σε έργο. Από την εμπειρία αυτή, λοιπόν, προκύπτει ότι η απόδοση αυξάνει όσο μεγαλώνει η σχέση μεταξύ της μέγιστης και της ελάχιστης θερμοκρασίας της μετατροπής. Αντίθετα, αν όλη η κυκλική μεταβολή συντελείται υπό σταθερή θερμοκρασία, ούτε ένα ελάχιστο μέρος της θερμότητας που προσφέρεται στη μηχανή δεν μπορεί να μετατραπεί σε έργο. Πράγματι, αν Τ₁ = Τ₂ τότε και Q₂ = Q₁ και το έργο που επιτέλεσε το σύστημα θα είναι μηδέν. Μια δεύτερη και ίσως πιο σημαντική ιδιότητα της ε. αφορά τη συμπεριφορά ενός απομονωμένου συστήματος και επιτρέπει να καθοριστεί η φορά της στιγμιαίας εξέλιξής του, για παράδειγμα, η φορά κατά την οποία συντελείται μια χημική αντίδραση. Σε ένα τέτοιο σύστημα, η θερμότητα που ανταλλάχθηκε με το εξωτερικό περιβάλλον είναι προφανώς μηδέν. Σε τέτοιες συνθήκες, το δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα ορίζει ότι η ε. του συστήματος είτε παραμένει σταθερή (αν σε κάθε στιγμή τα διάφορα μέρη του συστήματος βρίσκονται σε θερμική ισορροπία μεταξύ τους, δηλαδή οι μετατροπές που πραγματοποιούνται είναι αντιστρεπτές) είτε αυξάνεται (αν μερικές μετατροπές δεν είναι αντιστρεπτές, π.χ. παράγεται θερμότητα λόγω τριβής). Η πρώτη δυνατότητα είναι αντιληπτή εύκολα αν λάβουμε υπόψη ότι η μεταβολή της ε., που οφείλεται σε ανταλλαγές θερμότητας με το περιβάλλον, είναι μηδέν (γιατί το σύστημα δεν ανταλλάσσει θερμότητα με το περιβάλλον) και επίσης εκείνη που οφείλεται σε ανταλλαγές θερμότητας μεταξύ των διαφόρων τμημάτων του συστήματος είναι μηδέν, γιατί στην αύξηση της ε. ενός μέρους του συστήματος αντιστοιχεί μια μείωση, ίση και αντίθετη του υπολοίπου. Η δεύτερη δυνατότητα διαπιστώνεται, για παράδειγμα, όταν οι μετατροπές αναπτύσσουν θερμότητα με τριβή. Σε παρόμοια περίπτωση, το σύστημα απορροφά τη θερμότητα που παράγεται και αυξάνει έτσι την ε. του. Η ιδιότητα αυτή είναι εξαιρετικής σπουδαιότητας, γιατί επιτρέπει να προσδιοριστεί η φορά οποιασδήποτε μετατροπής που δεν είναι αντιστρεπτή, δηλαδή στην πράξη οποιασδήποτε μετατροπής (γιατί οι αντιστρεπτές μετατροπές είναι μόνο μια εξιδανικευμένη και απραγματοποίητη πορεία). Φτάνει να σκεφτούμε, για παράδειγμα, ότι από αυτήν προκύπτει το γνωστό γεγονός ότι η μεταφορά της θερμότητας πραγματοποιείται πάντοτε από ένα σώμα υψηλότερης θερμοκρασίας σε ένα άλλο χαμηλότερης και ποτέ αντίστροφα. Πραγματικά, αν το σώμα σε θερμοκρασία Τ₁ αποδίδει μια ποσότητα θερμότητας Q στο σώμα με θερμοκρασία Τ₂, η συνολική μεταβολή της ε. του συστήματος θα είναι Εφόσον ΔS είναι μεγαλύτερο από το μηδέν (η ε. αυξάνεται), το Τ₂ πρέπει να είναι μικρότερο του Τ₁ (ο παρονομαστής του θετικού όρου πρέπει να είναι μικρότερος από τον παρονομαστή του αρνητικού όρου για να είναι το άθροισμα των δύο μελών θετικό). Το παράδειγμα αυτό επιτρέπει να δοθεί μια φυσική ενέργεια στην έννοια της ε., που επανασυνδέεται με τη μικροσκοπική κατασκευή των σωμάτων. Σε μικροσκοπικούς όρους, η ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ δύο σωμάτων ερμηνεύεται ως αύξηση της μέσης κινητικής ενέργειας των σωματιδίων (π.χ. μορίων), που αποτελούν το ψυχρότερο σώμα, και οφείλεται στις συγκρούσεις, που παράγονται σε μεγάλο βαθμό μεταξύ των μορίων των δύο σωμάτων σε αντιστοιχία με τις επιφάνειες τομής. Εφόσον η θερμοκρασία ενός σώματος είναι ανάλογη με τη μέση κινητική ενέργεια των μορίων που το αποτελούν και αφού οι συγκρούσεις, κατά τη διάρκεια των οποίων τα μόρια του σώματος που βρίσκονται σε υψηλότερη θερμοκρασία (τα ταχύτερα) αποδίδουν ενέργεια στα μόρια του σώματος με χαμηλότερη θερμοκρασία, είναι υπερβολικά πιθανότερες από τις συγκρούσεις στις οποίες συμβαίνει το αντίθετο, η μεταφορά της θερμότητας μπορεί να γίνει πρακτικά μόνο κατά μία διεύθυνση· η πιθανότητα μεταφοράς προς την αντίστροφη διεύθυνση είναι τόσο μικρή ώστε το φαινόμενο αποβαίνει πρακτικά αδύνατο. Από το παράδειγμα αυτό προκύπτει το συμπέρασμα ότι όλες οι αυτόματες θερμοδυναμικές μεταβολές (ανταλλαγή θερμότητας, διαστολή σε κενό κλπ.) πραγματοποιούνται κατά την καθορισμένη διεύθυνση των πιο πιθανών μικροσκοπικών γεγονότων. Η διεύθυνση αυτή είναι ακριβώς εκείνη που αντιστοιχεί σε μια αύξηση της ε. Υπάρχει όμως ένας στενός δεσμός μεταξύ των νόμων των πιθανοτήτων, που καθορίζουν την εξέλιξη ενός συστήματος, το οποίο αποτελείται από έναν μεγάλο αριθμό σωματιδίων, και των θερμοδυναμικών νόμων, με την έννοια ότι οι πρώτοι προβλέπουν την εξέλιξη προς την πιο πιθανή κατάσταση και οι δεύτεροι προς την κατάσταση της μέγιστης ε. Πράγματι, ο Μπόλτσμαν απέδειξε ότι οι θερμοδυναμικοί νόμοι μπορούν να ληφθούν από τους στατιστικούς, αν θεωρηθεί ότι η ε. μιας κατάστασης είναι ανάλογη με τον λογάριθμο της πιθανότητας να πραγματοποιηθεί. Γι’ αυτό, η εισαγωγή της έννοιας της ε. επιτρέπει τη μελέτη της εξέλιξης ενός συστήματος με τη χρησιμοποίηση μακροσκοπικών μεγεθών που χαρακτηρίζουν την κατάσταση, χωρίς να πρέπει να ανατρέξει κάποιος στον επίμονο στατιστικό υπολογισμό της μέσης συμπεριφοράς των σωματιδίων που το αποτελούν. Η εντροπία αυξάνεται με τη διαστολή ενός αερίου. Η αρχική κατανομή του αερίου σε δύο μπάλες διατηρείται (1) όσο μένει κλειστή η βαλβίδα· όταν την ανοίξουμε, το αέριο ρέει (2) από τη μία μπάλα στην άλλη, ώσπου ο αριθμός των μορίων στις δύο μπάλες να γίνει στατιστικά ίσος με αυτόν που αντιστοιχεί στην πιο πιθανή κατανομή. Η διάχυση των δύο αερίων (3, αρχική φάση· 4, τελική) επιφέρει αύξηση της εντροπίας· σε σχέση με άλλες συνθήκες, στην τέλεια ανάμειξη αντιστοιχεί η μεγαλύτερη εντροπία και η πιο πιθανή διάταξη, προς την οποία τείνει η αυθόρμητη πορεία. Η έννοια εντροπίας αναπτύχθηκε με τις έρευνες και τις μελέτες για τη λειτουργία και την απόδοση της ατμομηχανής, ένα από τα πρώτα μοντέλα της οποίας δείχνει η φωτογραφία.

* * *

η (Α ἐντροπία, ιων. ἐντροπίη)

δολοπλοκία, τέχνασμα

νεοελλ.

φυσ. θερμοδυναμικό μέγεθος κατάστασης τών φυσικών συστημάτων, τού οποίου η τιμή αυξάνεται έπειτα από μια αναντίστρεπτη μεταβολή ενός κλειστού συστήματος ή παραμένει σταθερή έπειτα από μια αντιστρεπτή μεταβολή του. Η εντροπία είναι το μέτρο τής αταξίας τών μορίων ενός σώματος. Κάθε μεταβολή που οδηγεί σε μεγαλύτερη αταξία μορίων συνοδεύεται από αύξηση τής εντροπίας

αρχ.

1. εντροπή*

2. φρ. «δόλιαι ἐντροπίαι» — ραδιουργίες, δολοπλοκίες, τεχνάσματα.